由p轨道和π轨道重叠形成的共轭体系。π键与相邻原子上的p轨道发生的共轭。它分为多电子、缺电子与等电子p,π-共轭三种类型。
什么是p-π共轭
由p轨道和π轨道重叠形成的共轭体系。
性质：π键与相邻原子上的p轨道发生的共轭。它分为多电子、缺电子与等电子p,π-共轭三种类型。例如氯乙烯，CH2=CH—Cl，的共轭体系是由3个原子(C,C,Cl)与4个p电子(π键2个，氯原子2个)组成，共轭π键中的p电子数多于共轭键的原子数，称为多电子p,π-共轭。如果与π键共轭的p轨道是一个缺电子的空轨道，则形成共轭π键的p电子数少于共轭链的原子数，称为缺电子p,π-共轭，如烯丙基正离子CH2=CH—CH2。而烯丙基自由基CH2=CH—CH2,则组成共轭链的原子数与p电子数相等，称为等电子，p,π-共轭。由p,π-共轭而产生的使分子趋于稳定，键长发生平均化等效应，称为p,π-共轭效应。
p-π共轭又称多电子共轭效应。在简单的多电子共轭体系中,Z为一个带有p电子对（或称n电子）的原子或基团。这样的共轭体系中，除Z能形成d-π共轭情况外，都有向基准双键A匉B-方向给电子的共轭效应:
例如：
Z原子的一对p电子的作用，类似正常共轭体系中的-XY基团。
什么是共轭体系
共轭体系是能形成共轭π键的体系。一般地，多个原子上的相互平行的p轨道，连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动，产生的和普通两原子间π键不同的键称为离域π键（也称作共轭π键，大π键）。
在整个共轭体系中垂直于原子实和σ键构成的平面型骨架的p轨道上的这些电子，在整个体系中运动，使得体系中原子间有一种特殊的相互影响，因而产生了一种使共轭体系比非共轭体系更加稳定，内能更小，键长趋于平均化的效应，称为共轭效应。最典型的共轭体系有1，3-丁二烯和苯等有机分子。
在共轭体系中，虽然各原子间电子云密度不完全相同，但由于电子离域，使得单双键的差别减小，键长有趋于平均化的倾向。共轭体系越长，单双键差别越小。另外，由于电子离域作用，共轭体系能量降低，因而共轭体系比非共轭体系更加稳定。这可以从它们的氢化热的数据得到证明。